水性聚氨酯防水涂料
水性聚氨酯簡(jiǎn)介。
水性聚氨酯是一種水性涂料，包括水溶性涂料、水乳性涂料和水分散性涂料的原材料。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是用水代替大部分或全部有機(jī)溶劑，成膜材料以不同的方式均勻分散或溶解在水中。干燥或固化后，漆膜具有與溶劑涂料相當(dāng)?shù)哪退院臀锢硇阅堋９I(yè)水性涂料中使用的粘結(jié)成分是水性環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨酯等。總體趨勢(shì)是水性醇酸和環(huán)氧比下降，丙烯酸和聚氨酯逐漸增加。制造水性涂料有兩種方法:
1.在有水的條件下合成聚合物；
2.合成聚合物在本體或溶劑中分散在水中。
水性聚氨酯根據(jù)是否添加乳化劑和水性聚氨酯可分為封口型、強(qiáng)制乳化型和自乳化型；根據(jù)其乳化基團(tuán)的性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型。
自從發(fā)成功以來(lái)，自水性聚氨酯已有多種制備方法。一般采用適當(dāng)?shù)亩蓟蚨嘣寂c過(guò)量的二元或多元異氰酸酯反應(yīng)，制備出端基為-NCO基團(tuán)的中等分子量預(yù)聚物；二是擴(kuò)鏈反應(yīng)，以增加分子量。三是在剪切力的作用下在水中分散，聚氨酯預(yù)聚體在適當(dāng)?shù)耐馊榛瘎┖蛷?qiáng)剪切力的作用下可在水中分散或乳化。早期制備的水性聚氨酯基本采用外乳化法。60年代以后開發(fā)的一種不用乳化劑制備穩(wěn)定性能的聚氨酯乳液的新方法——自乳化法[1]，即在制備聚氨酯的過(guò)程中引入親水成分，不需要添加乳化劑。
自乳法又稱內(nèi)乳法，是目前制備水性聚氨酯最常用的方法。自乳法是一種水性聚氨酯乳液，不需要添加乳化劑，可以在疏水聚氨酯中引入親水基團(tuán)，使其自發(fā)乳化，制備成相對(duì)穩(wěn)定、成膜性能好的水性聚氨酯乳液。制備的關(guān)鍵是在聚氨酯骨架中引入親水基團(tuán)，親水基團(tuán)由親水單體和端基為NCO的預(yù)聚體反應(yīng)引入。它由成鹽基團(tuán)和成鹽試劑組成。成鹽基團(tuán)是指聚氨酯骨架(主鏈、側(cè)鏈和端基)上的連接部分。成鹽劑是基團(tuán)的中和劑，即與成鹽基團(tuán)形成離子對(duì)的化合物，而含離子鍵的聚合物稱為離子體。
親水基團(tuán)可以通過(guò)與水的作用形成氫鍵，或者直接在水中產(chǎn)生水合離子。親水基團(tuán)越多，乳液越穩(wěn)定，但會(huì)導(dǎo)致涂層耐水性降低。這種水性聚氨酯也叫自乳化水性聚氨酯。根據(jù)不同的制備工藝，自乳化水性聚氨酯常用的制備方法如下:
一、丙酮法[2]
本文采用的水性聚氨酯制備方法均為該方法，又稱低沸點(diǎn)溶劑法，通過(guò)二異氰酸酯和二元醇在丙酮中反應(yīng)，降低粘度，增加分散性，然后用親水單體擴(kuò)展鏈條，然后在高速攪拌下通過(guò)強(qiáng)力剪切分散作用分散到水中，即得到水性聚氨酯。乳化后減壓蒸餾回收溶劑可制成無(wú)溶劑水性聚氨酯分散體。由于丙酮對(duì)聚氨酯的合成反應(yīng)是惰性的，與水混合，沸點(diǎn)很低，所以丙酮被稱為丙酮法。該方法的合成反應(yīng)在均相系統(tǒng)中進(jìn)行，易于控制，適用性廣，結(jié)構(gòu)和粒子大小可變范圍大(0.03~10um)，易于操作，重復(fù)性好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法，但回收溶劑困難，延長(zhǎng)了工藝流程，增加了固含量，使其發(fā)展受到極大限制，有可能被其他方法取代。
2.預(yù)聚體法[3]
該方法首先制備具有親水基團(tuán)和-NCO的預(yù)聚體，先乳化再擴(kuò)展鏈條，得到離子型水性聚氨酯涂料。該方法技術(shù)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需大量使用有機(jī)溶劑，得到含有支鏈的聚氨酯乳液，因此成為目前研究比較集中的方法之一。采用該方法得到的含有-NCO端基的預(yù)聚物，相對(duì)分子質(zhì)量不太高，粘度小，不添加或添加少量溶劑，用親水性單體擴(kuò)展其部分鏈條，高速攪拌分散在水中。該方法的分散過(guò)程必須在低溫下進(jìn)行，降低-NCO與水的反應(yīng)活性，然后使用反應(yīng)活性高的二胺和三胺在水中擴(kuò)展鏈條，產(chǎn)生高分子量的水性聚氨酯-聚氨酯。這種方法中預(yù)聚體的粘度控制非常重要，否則分散會(huì)非常困難，適合低粘度預(yù)聚體，即由脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預(yù)聚體。由于這兩種多異氰酸酯制備的預(yù)聚體在水中使用，避免了水性較小的連續(xù)生產(chǎn)。
第三，水性聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)。
與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯不僅具有普通聚氨酯的高強(qiáng)度、耐摩擦性和柔韌性，而且具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.以水為分散介質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染小，不燃燒，使用安全；
2.產(chǎn)品性能的可調(diào)性更大。水性聚氨酯乳液的粘度與其分子量和分子結(jié)構(gòu)沒有直接關(guān)系，而是直接關(guān)系到系統(tǒng)的水合體積。因此，在實(shí)際合成中，聚氨酯的分子量和交聯(lián)度可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，而不影響乳液的粘度。
3.乳液改性方便，可以通過(guò)不同的方法改性，得到各種性能的聚合物材料。
㈡目前水性聚氨酯還存在一些明顯的不足：
1.固體含量相對(duì)較低，試圖提高固體含量是目前研究的主要內(nèi)容之一。
2.由于性能的限制，水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，需要擴(kuò)大其應(yīng)用。
3.目前水性聚氨酯的應(yīng)用比較全面，但其理論研究，尤其是乳液研究和成膜機(jī)理研究嚴(yán)重不足。
(3)綜合國(guó)內(nèi)外水性聚氨酯的研究，水性聚氨酯的研究將呈現(xiàn)以下趨勢(shì):
1.增加固體含量；
2.開發(fā)雙組分水性聚氨酯；
3.功能水性聚氨酯的合成；
總而言之，水性聚氨酯正朝著高性能、低成本的方向發(fā)展。
水性聚氨酯是一種水性涂料，包括水溶性涂料、水乳性涂料和水分散性涂料的原材料。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是用水代替大部分或全部有機(jī)溶劑，成膜材料以不同的方式均勻分散或溶解在水中。干燥或固化后，漆膜具有與溶劑涂料相當(dāng)?shù)哪退院臀锢硇阅堋９I(yè)水性涂料中使用的粘結(jié)成分是水性環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、聚氨酯等。總體趨勢(shì)是水性醇酸和環(huán)氧比下降，丙烯酸和聚氨酯逐漸增加。制造水性涂料有兩種方法:
1.在有水的條件下合成聚合物；
2.合成聚合物在本體或溶劑中分散在水中。
聚合物在水中溶解分散的關(guān)鍵在于分子鏈上有一定數(shù)量的極性親水基。比如羧基、黃酸基、氨基、羥基、酰氨基等。，這些基的含量在很大程度上決定了聚合物在水中的形狀。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)PH值，聚合物的酸性或堿性基可以得到不同程度的離子化，從而控制聚合物的親水性和系統(tǒng)粘度。
水性聚氨酯根據(jù)是否添加乳化劑和水性聚氨酯可分為封口型、強(qiáng)制乳化型和自乳化型；根據(jù)其乳化基團(tuán)的性質(zhì)，可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型。
自從發(fā)成功以來(lái)，自水性聚氨酯已有多種制備方法。一般采用適當(dāng)?shù)亩蓟蚨嘣寂c過(guò)量的二元或多元異氰酸酯反應(yīng)，制備出端基為-NCO基團(tuán)的中等分子量預(yù)聚物；二是擴(kuò)鏈反應(yīng)，以增加分子量。三是在剪切力的作用下在水中分散，聚氨酯預(yù)聚體在適當(dāng)?shù)耐馊榛瘎┖蛷?qiáng)剪切力的作用下可在水中分散或乳化。早期制備的水性聚氨酯基本采用外乳化法。60年代以后開發(fā)的一種不用乳化劑制備穩(wěn)定性能的聚氨酯乳液的新方法——自乳化法[1]，即在制備聚氨酯的過(guò)程中引入親水成分，不需要添加乳化劑。
自乳法又稱內(nèi)乳法，是目前制備水性聚氨酯最常用的方法。自乳法是一種水性聚氨酯乳液，不需要添加乳化劑，可以在疏水聚氨酯中引入親水基團(tuán)，使其自發(fā)乳化，制備成相對(duì)穩(wěn)定、成膜性能好的水性聚氨酯乳液。制備的關(guān)鍵是在聚氨酯骨架中引入親水基團(tuán)，親水基團(tuán)由親水單體和端基為NCO的預(yù)聚體反應(yīng)引入。它由成鹽基團(tuán)和成鹽試劑組成。成鹽基團(tuán)是指聚氨酯骨架(主鏈、側(cè)鏈和端基)上的連接部分。成鹽劑是基團(tuán)的中和劑，即與成鹽基團(tuán)形成離子對(duì)的化合物，而含離子鍵的聚合物稱為離子體。
親水基團(tuán)可以通過(guò)與水的作用形成氫鍵，或者直接在水中產(chǎn)生水合離子。親水基團(tuán)越多，乳液越穩(wěn)定，但會(huì)導(dǎo)致涂層耐水性降低。這種水性聚氨酯也叫自乳化水性聚氨酯。根據(jù)不同的制備工藝，自乳化水性聚氨酯常用的制備方法如下:
一、丙酮法[2]
本文采用的水性聚氨酯制備方法均為該方法，又稱低沸點(diǎn)溶劑法，通過(guò)二異氰酸酯和二元醇在丙酮中反應(yīng)，降低粘度，增加分散性，然后用親水單體擴(kuò)展鏈條，然后在高速攪拌下通過(guò)強(qiáng)力剪切分散作用分散到水中，即得到水性聚氨酯。乳化后減壓蒸餾回收溶劑可制成無(wú)溶劑水性聚氨酯分散體。由于丙酮對(duì)聚氨酯的合成反應(yīng)是惰性的，與水混合，沸點(diǎn)很低，所以丙酮被稱為丙酮法。該方法的合成反應(yīng)在均相系統(tǒng)中進(jìn)行，易于控制，適用性廣，結(jié)構(gòu)和粒子大小可變范圍大(0.03~10um)，易于操作，重復(fù)性好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法，但回收溶劑困難，延長(zhǎng)了工藝流程，增加了固含量，使其發(fā)展受到極大限制，有可能被其他方法取代。
2.預(yù)聚體法[3]
該方法首先制備具有親水基團(tuán)和-NCO的預(yù)聚體，先乳化再擴(kuò)展鏈條，得到離子型水性聚氨酯涂料。該方法技術(shù)比較簡(jiǎn)單，無(wú)需大量使用有機(jī)溶劑，得到含有支鏈的聚氨酯乳液，因此成為目前研究比較集中的方法之一。采用該方法得到的含有-NCO端基的預(yù)聚物，相對(duì)分子質(zhì)量不太高，粘度小，不添加或添加少量溶劑，用親水性單體擴(kuò)展其部分鏈條，高速攪拌分散在水中。該方法的分散過(guò)程必須在低溫下進(jìn)行，降低-NCO與水的反應(yīng)活性，然后使用反應(yīng)活性高的二胺和三胺在水中擴(kuò)展鏈條，產(chǎn)生高分子量的水性聚氨酯-聚氨酯。這種方法中預(yù)聚體的粘度控制非常重要，否則分散會(huì)非常困難，適合低粘度預(yù)聚體，即由脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預(yù)聚體。由于這兩種多異氰酸酯制備的預(yù)聚體在水中使用，避免了水性較小的連續(xù)生產(chǎn)。
第三，水性聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)。
與溶劑型聚氨酯相比，水性聚氨酯不僅具有普通聚氨酯的高強(qiáng)度、耐摩擦性和柔韌性，而且具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.以水為分散介質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染小，不燃燒，使用安全；
2.產(chǎn)品性能的可調(diào)性更大。水性聚氨酯乳液的粘度與其分子量和分子結(jié)構(gòu)沒有直接關(guān)系，而是直接關(guān)系到系統(tǒng)的水合體積。因此，在實(shí)際合成中，聚氨酯的分子量和交聯(lián)度可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，而不影響乳液的粘度。
3.乳液改性方便，可以通過(guò)不同的方法改性，得到各種性能的聚合物材料。
㈡目前水性聚氨酯還存在一些明顯的不足：
1.固體含量相對(duì)較低，試圖提高固體含量是目前研究的主要內(nèi)容之一。
2.由于性能的限制，水性聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，需要擴(kuò)大其應(yīng)用。
3.目前水性聚氨酯的應(yīng)用比較全面，但其理論研究，尤其是乳液研究和成膜機(jī)理研究嚴(yán)重不足。
(3)綜合國(guó)內(nèi)外水性聚氨酯的研究，水性聚氨酯的研究將呈現(xiàn)以下趨勢(shì):
1.增加固體含量；
2.開發(fā)雙組分水性聚氨酯；
3.功能水性聚氨酯的合成；
總而言之，水性聚氨酯正朝著高性能、低成本的方向發(fā)展。
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